Появление первого полинозного волокна относится к началу 50-х годов. Его разработчиком был японский исследователь — С.Тачикава. Первоначально волокно выпускалось под названием торомомен. После приобретения лицензии на его производство французской фирмой АРСТ оно было названо подинозик, что означало «несинтетический полимер». Из всех вискозных волокон полинозное в наибольшей степени приближалось по свойствам к хлопку. Поэтому вслед за фирмой АРСТ производство этого волокна под названием поликот, зантрел, коплон, волокно Z54, айрон ПЛ появилось в ряде других стран. Наряду с первоначальным основным типом полинозного волокна появились новые разновидности. Добавка альдегидов, особенно формальдегида, в осадительную ванну позволила повысить прочность на 30—50% и разработать новый технологический процесс. К числу полинозных волокон относят и волокно ВХ, которое аналогично волокнам приведенных выше типов по надмолекулярной структуре, но существенно отличается по технологии получения. В нашей стране с целью повышения экономичности разработан процесс получения волокна полинозного типа — вислен (вискозный лен), при формовании которого используют высококонцентрированные вискозные растворы, с содержанием целлюлозы 11—12%.

Однако по ряду причин — неконкурентоспособности по сравнению с хлопком, высокомодульными и синтетическими волокнами, относительной сложности технологии и недостаточно высокой ее рентабельности —производство полинозных волокон не получило широкого развития. Их выпуск в начале 80-х годов составил всего 80—100 тыс. тонн в год.

По основным показателям, особенно прочности, стабильности размеров, стойкости к растворам щелочей, полинозные волокна приближаются к хлопку. Полинозное волокно обычного типа имеет прочность 34—36сН/текс, что соответствует или даже на 5—10% выше прочности тонковолокнистого хлопка. Однако хлопок характеризуется лучшим коэффициентом использования прочности в пряже, поэтому оба эти волокна по показателю прочности в готовых изделиях рассматриваются как равноценные. По прочности в мокром состоянии полинозное волокно превосходит высокомодульное, однако существенно уступает хлопку, прочность которого в мокром состоянии не снижается, а возрастает на 5—10%.

По формоустойчивости изделия из полинозных волокон превосходят изделия из высокомодульных и равноценны хлопчатобумажным волокнам. Это объясняется более высоким значением модуля упругости в мокром состоянии у полинозных волокон по сравнению с высокомодульными. Полинозное волокно в меньшей степени подвержено растяжению во время отделки и сушки и соответственно дает меньшую усадку. Полинозные волокна обладают более равновесной, отрелаксированной структурой, что обусловлено протеканием ориентационной вытяжки преимущественно в режиме вязкого течения и дает наименьшую усадку при многократных стирках.

На рис. 1 показана зависимость усадки тканей из обычного вискозного, высокомодульного, полинозного волокна и хлопка. Ткань из полинозного волокна после 50 стирок дает усадку 5,5%, т. е. равноценную хлопчатобумажной ткани. В этих же условиях ткань из обычного вискозного волокна усаживается свыше 12%. Наряду с низкой усадкой ткани из полинозного волокна отличаются повышенной несминаемостью и по этому показателю превосходят хлопчатобумажные ткани. Так, например, коэффициент несминаемости тканей из полинозного волокна равен 55, высокомодульного —50, а обычного вискозного волокна и хлопка 35—36%.

Надмолекулярная структура полинозных волокон характеризуется большей степенью кристалличности и ориентации. С этой особенностью структуры связана высокая прочность, модуль упругости, стойкость к щелочным и кислым средам. Вместе с тем, повышенная степень кристалличности и большие размеры кристаллических участков в фибриллах обусловливают понижение эластичности полинозных волокон. Вследствие большей равновесности структуры во время эксплуатации потеря эластичности полинозными волокнами меньше, чем высокомодульными. При многократных стирках число двойных изгибов у высокомодульных волокон резко снижалось и после 50 стирок достигало 7,5 тыс. циклов, в то время как у полинозного волокна устойчивость к двойным изгибам оставалась примерно постоянной (на уровне 6 тыс. циклов); следовательно, после 50 стирок показателя обоих волокон практически выравнивались.

Полинозные волокна обладают сравнительно низ-кой растворимостью в щелочи. На рис. 2 показана раствори-мость обычного вис-козного, высокомо-дульного, полинозного волокна и хлопка в растворах NaOH различной концентрации до отбелки и после отварки и отбелки по режиму обработки хлопчатобумажных тканей. Как в первом, так и во втором случае во всем диапазоне концентраций щелочи по растворимости ближе всего к хлопку полинозное волокно. Наибольшей растворимостью обладает обычное вискозное волокно. Пониженная растворимость полинозных волокон обусловлена не только более высокой степенью полимеризации целлюлозы, но также их большей кристалличностью. Так, полинозные волокна типа вислен при более низкой степени полимеризации по сравнению с высокомодульными волокнами имеют растворимость на 40—60% ниже. Стойкость к щелочам важна для смешанных тканей, подвергаемых мерсеризации, а также отварке, когда концентрация щелочи может достигать 2,5-6,5%. По стойкости к щелочным обработкам полинозные волокна имеют бесспорное преимущество перед высокомодульными.

Более высокая плотность упаковки надмолекулярной структуры у полинозных волокон предопределяет также их более высокую стойкость к химическим воздействиям во время отбелки, гидролизу и окислительной деструкции во время эксплуатации.

На рис. 3 показано снижение степени полимеризации хлопка и вискозных волокон различного типа в зависимости от числа стирок. Среди вискозных полинозное волокно обладает наибольшей устойчивостью. После 50 стирок СП у полинозного волокна сохраняется на уровне 330, тогда как у обычного вискозного и высокомодульного снижается соответственно до 205 и 250.

Наряду с перечисленными преимуществами, обусловленными повышенной кристалличностью полинозного волокна, можно отметить сохранение высокой сорбционной способности к влаге по сравнению с хлопком (соответственно 10,5-12,0 и 7,5-8,5%) и, следовательно, хорошие санитарно-гигиенические свойства, характерные для всех вискозных волокон.

Для формования полинозного волокна применяют высоковязкие вискозы с повышенной степенью полимеризации и этерификации. Поэтому технология и в некоторой части аппаратурное оформление отличаются от обычного процесса.

Для мерсеризации целлюлозы применяют установки непрерывного действия с осуществлением отжима щелочной целлюлозы между вращающимися барабанами с прорезями. Поскольку в готовом волокне степень полимеризации должна быть не ниже 450—500, для предотвращения сильной деструкции температуру мерсеризации снижают до 35— 40°С. Производительность мерсеризационных установок вследствие большего набухания целлюлозы при пониженных температурах уменьшается на 15—20%. Исключается такая технологическая операция, как предсозревание. Снижение степени полимеризации происходит во время мерсеризации и измельчения (с 830—850 до 780—800), транспортировки (до 670—720) и ксантогенирования (до 520—570).

Для достижения повышенной степени этерификации при ксантогенировании применяют сероуглерод в количестве 40—45% от целлюлозы; иногда его количество увеличивают до 50%. В некоторых случаях за счет аппаратурного оформления повышение степени этерификации достигают за счет усиления степени отжима щелочной целлюлозы до содержания в ней 33—34% от α-целлюлозы или проведения процесса ксантогенирования при пониженной температуре -15-20°С.

Вискозы после растворения имеют вязкость 25—35 Па*с. Растворение, транспортировку, фильтрацию и обезвоздушивание вискоз с такой вязкостью производят при условиях, несколько отличных от традиционно принятых. Ксантогенирование и первая стадия растворения, которая заключается в измельчении ксантогената, получении ксантогенатной пульпы (суспензии ксантогената в щелочи) мало зависят от СП целлюлозы. Поэтому для их осуществления пригодны обычные ксантогенаторы и растиратели. Влияние вязкости начинает сказываться на второй стадии растворения, когда основная часть ксантогената переходит в раствор и масса становится гомогенной.

Следует отметить, что при применении растирателей, обеспечивающих измельчение ксантогената до частиц размером 0,5— 1,0 мм, растворение высоковязких вискоз при частоте вращения мешалки 60—80 об/мин протекает вполне удовлетворительно. Как уже отмечалось выше, растворение протекает путем односторонней диффузии NaOH и Н2О в ксантогенат целлюлозы, причем, поскольку степень полимеризации целлюлозы на скорость диффузии практически не влияет, растворение высоковязких вискоз происходит даже при небольшой скорости мешалки без создания больших напряжений сдвига.

Транспортировка высоковязких вискоз может быть осуществлена при некотором увеличении диаметра трубопровода или повышении давления до 1,0—1,2 МПа. Второй путь предпочтительнее, так как в этом случае могут быть использованы применяемые в производстве насосы и трубопроводы.

Фильтрация высоковязких вискоз осуществляется также на обычном оборудовании. Первая — на фильтрах с намывным слоем, вторая — на фильтр-прессах. Скорость первой и второй фильтрации соответственно составляет 60 и 20 л/(м2.ч), а съем вискозы с 1 м2 за цикл работы фильтра—1200 и 10000 л/м2. В качестве намывного материала рекомендуется применять смесь мелконарезанного химически сшитого гидратцеллюлозного и поливинилхлоридного волокна с линейной плотностью, большей чем при фильтрации вискоз с обычной вязкостью. На некоторых производствах используют поливинилхлоридный порошок с гранулами размером 75—210 мкм. В качестве зарядки для второй фильтрации применяют нетканый синтетический материал (капроновое и полипропиленовое волокно в соотношении 1 : 1) с гуммированной окантовкой для предотвращения подтекания вискозы или нетканый материал из смеси поливинилхлоридного и полинозного волокна. В последнем случае подтекание вискозы предотвращается благодаря набуханию полинозного волокна при смачивании его вискозой.

Обезвоздушивание вискоз проводят на установках непрерывного действия. Высокая вязкость в данном случае является недостатком. Производительность установок непрерывного обезвоздушивания лимитируется пенообразованием, а при повышении вязкости образуются еще более стабильные пены. Для поддержания производительности установок на требуемом уровне необходимо принимать меры для предотвращения попадания воздуха в вискозу во время растворения, смещения и фильтрации. Обезвоздушивание проводят при остаточном давлении 1,3—2,0 кПа. Вискозу перед обезвоздушиванием нагревают до 24—26 °С. Перепад температуры, за счет испарения воды во время обезвоздушивания, составляет 5—7 град., содержание воздуха в вискозе — 3—4 мл/л. Для сохранения высокой степени этерификации общая продолжительность созревания вискозы не должна превышать 8—10 ч. Температуру вискозы во время созревания выдерживают на уровне 16—20 °С.

Формование полинозного волокна проводят в еще более мягких условиях, чем формование высоко модульного волокна. Поэтому для поддержания стабильности процесса на необходимом уровне особо высокие требования предъявляются к чистоте технологических растворов, в частности вискозы.

Необходимо применение высококачественной сульфатной облагороженной целлюлозы, ртутного, а также умягченной или обессоленной воды. Оборудование, соприкасающееся с щелочными растворами, должно быть выполнено из нержавеющей стали или иметь антикоррозионное защитное покрытие.

3. ФОРМОВАНИЕ ПОЛИНОЗНОГО ВОЛОКНА ОБЫЧНОГО ТИПА

Основной отличительной особенностью способа формования полинозного волокна является низкое содержание серной кислоты в осадительной ванне (не выше 17—25 г/л). Механизм осаждения зависит от разности концентраций серной кислоты в осадительной ванне и гидроксида натрия в вискозе. При формовании обычных штапельных волокон В момент соприкосновения вискозы и осадительной ванны на поверхности формующегося волокна создается кислая среда. Концентрация серной кислоты составляет (2,7—1,7)/2 = 0,5н или 49 г/л. При такой достаточно высокой концентрации осаждение поверхностного слоя протекает быстро. Образуется оболочка, периметр которой примерно равен окружности вытекающей струн. При обезвоживании волокна происходит усадка и оболочка приобретает изогнутую зазубренную форму. Образующееся волокно обладает четко выраженной неравномерностью структуры по поперечному сечению.

При производстве высокомодульного волокна концентрация кислоты и щелочи по нормальности близки. При взаимодействии вискозных струек с осадительной ванной на их поверхности образуется среда, близкая к нейтральной. Осаждение в этом случае протекает более равномерно. Волокно имеет круглый поперечный срез с более гомогенной структурой — толстая оболочка с постепенным переходом к структуре ядра.

Полинозные волокна формуют при обратном количественном соотношении кислоты и щелочи. Нормальность осадительной ванны по H2SO4 обычно не превышает 0,35—0,51 н. (17— 25 г/л), тогда как концентрация NaOH в вискозе соответствует 1,2—1,4 н. раствору NaOH (4,5—5,0%). В момент соприкосновения осадительной ванны и вискозы на поверхности струек устанавливается щелочная среда — 0,43 н. NaOH (17,2 г/л). Струйки остаются в жидком состоянии на расстоянии, равном 0,2—0,5 см от фильеры, пока из окружающей осадительной ванны не продиффундирует достаточное количество серной кислоты для нейтрализации всей щелочи. Осаждение протекает медленно, и по всему поперечному сечению образуется равномерная структура. Из-за низкой скорости нуклеации (образования зародышей новой фазы) образуются кристаллиты больших размеров, которые обусловливают высокие прочность и модуль упругости, низкое удлинение и повышенную хрупкость волокна.

Влияние концентрации H2SO4 в осадительной ванне на физико-механические свойства полинозного волокна можно проследить по приведенным ниже данным табл. 1:

Концентрация H2SO4, г/л

Прочность при разрыве, сН/текс

Удлинение, %